structure

Les polymères (ou macromolécules pour les chimistes) sont une répétition de motif (ou unité) constitutif (M) où M= -CH2- par exemple. Le degré de polymérisation (n) correspond au nombre de fois que le motif est répété: Mn. La longueur caractéristique d'une chaîne est d'environ 1 micron.

Il existe des polymères souples (ex: polyéthylène PE) tout comme des polymères rigides (ex: polyparaphénylène PpP).

Le squelette du polymère est stabilisé par des liaisons chimiques covalentes, il ne se dissout donc pas en solution. La cohésion entre macromolécules est assurée par liaisons physiques, lesquelles se rompent si on chauffe. Chaque extrémité de chaîne comporte un défaut, et donc un site de dégradation possible. C'est ce qui empêche l'existence de monocristaux.

Polymères synthétiques	Polymères naturels
Caoutchouc synthétique PE, Polypropylène (PPRO) Composites à matrice polymère	Caoutchouc naturels Cellulose, Collagène Bois, Os

Structure Chimique:

L'architecture d'un polymère est déterminée par sa fonctionnalité moyenne F. Si F=2, le polymère est linéaire parfait (et en général extrêmement cher). Si 2<F<<3, alors il possède une chaîne linéaire ramifiée. Enfin, si 2,5<F<4, il s'agit d'une architecture en réseau (souple si F est proche de 3 et rigide si F est proche de 4).

Les polymères linéaires possède une certaine cohésion grâce à des liaisons physiques. Il existe donc pour eux des solvants. En les chauffant, on passe par une étape plastique, puis liquide (liaisons physiques rompues). Ce sont des THERMOPLASTIQUES (TP).

Les polymères en réseau ont leur cohésion due à des liaisons chimiques. Il n'existe donc pour eux ni solvant, ni phase fondue. Si on les chauffe, les quelques ramifications du réseau pendantes s'accrochent. Ce sont des THERMODURCISSABLES (TD).

Les TP sont en général recyclables et facile à mettre en œuvre sous forme liquide. Les TD ne sont pas recyclables et leur mise en œuvre automatisée est plus complexe. Par contre, ils peuvent servir de matériaux structuraux.

Isomérie et Configuration:

Isomérie de position: (si le motif est dissymétrique)
- tête à queue: ...-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-... polymère régulier
- tête à tête: ...CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR-... polymère irrégulier

Stéréo-Isomérie:
Cas d'un polymère vinylique où le plan formé par les atomes de Carbone est le plan de référence lors d'une contrainte de traction.

Copolymères et mélanges:

- Copolymères: on associe souvent deux motifs constitutifs ensembles:
copolymère statistique: ...MNNMMMMNNNMNMNMMNMNMN... (matériau hybride aux propriétés intermédiaires)
copolymère séquencé: ...MMMMMMMMMNNNNNNN...
(matériau à structure hétérogène possédant une alliance de propriétés)
copolymère alterné: ...MNMNMNMNMN...
(matériau très difficile à réaliser)

- Mélange polymère:
Le mélange polymère est physique, au contraire des copolymères dont la liaison est chimique. Le mélange est moins cher, mais n'est possible que si la chimie des deux polymères est relativement proche. Les deux polymères doivent donc être pseudo compatibles

Structure physique:

Conformation:

    C'est l'arrangement des atomes autour des liaisons simples. Les macromolécules à liaisons multiples n'ont qu'une seule conformation.
    Les deux conformations les plus courantes sont: zigzag (ex: PE, PTFE, ...) et hélicoïdale.
    On peut changer une conformation par passage dans un solvant.

Phases cristallines:

Statistiquement, il est impossible d'avoir un ordre sur toute la longueur de la chaîne (environ 1 micron), les phases cristallisées ne sont donc pas étendues. Pour pouvoir avoir de la cristallinité, le polymère doit avoir une configuration régulière et une conformation régulière. c =pourcentage de cristallinité. Plus il est grand, plus le matériau est semi-cristallin. Il est égal à 0 pour les chaînes linéaires et les réseaux; ce sont des polymères amorphes. Mais s'il est proche de 90% comme par exemple pour le polyacétylène, on est alors en présence d'un polymère polycristallin.

Phases amorphes:

Il y a dans les phases amorphes une possibilité d'ordre à courte distance, sur typiquement 25 Å. On est alors en présence d'une phase amorphe mobile. Sinon c'est une phase amorphe rigide.

Propriétés thermiques:

Température d'utilisation de différents polymères:

Azote liquide 200°C 400°C
< - - - Polymères habituels - - - >			<-Polymères thermostables->
Silicones	PE, polystyrène	Polyépoxy	Polycarbonates	Polyimides

On travaille souvent dans la zone de température des changements d'état, et on utilise les propriétés des polymères dans cette zone.

Polymères amorphes:

Il faut connaître la température de transition vitreuse de ces matériaux

Elastomères	'Grande diffusion'	Thermostables
-100 à -20 °C	50 à 180 °C	200 à 300 °C

Polymères semi-cristallins:

Ils ont toujours un certain pourcentage de phases amorphes.

Propriétés mécaniques:

Suivant la température, les propriétés mécaniques des polymères varient. De plus, comme ils sont métastables, il y a donc une évolution de leur comportement en fonction du temps (t).

Essais mécaniques:

On distingue les petites déformations (réversibles) et les grandes déformations (irréversibles).

Petites déformations:
Phénomène de Fluage, la matière s’écoule visqueusement

Grandes déformations:
On déforme l'échantillon à vitesse constante.(Test rapide et peu cher mais nécessite de grandes éprouvettes.)

La Polycondensation: (step polymerisation)

C'est une synthèse lente.

Polycondensation linéaire (fonctionnalité égale à 2):

a) Réaction de polymérisation:

a + b -> c
propagation par ajout de monomères:
a-a + b-b -> a-c-b
a-c-b + a-a -> a-c-c-a
propagation par ajout d'oligomères:
a-c-c-c-b + a-c-c-a -> a-c-c-c-c-c-c-a

b) degré de polymérisation:

No : nombre de molécules qui doivent réagir.
x : nombre de molécules de produit formé
Le degré de conversion est: p = x/No
Le degré de polymérisation est alors: DP = 1/(1-p)
Donc, logiquement, lorsque le degré de conversion tend vers 1, le degré de polymérisation tend vers l'infini: la réaction de polymérisation est quasiment complète.

Polymérisations en chaîne:

Elles sont typiques des polymères, et très rapides (de l'ordre de la nanoseconde)
Deux façons de faire:

Polymérisation radicalaire :

Elle se fait en trois étapes: Amorçage, Propagation et Terminaison (facultative).
Les monomères utilisés sont de type XYC=CAB. Ils peuvent donc être soit vinyliques, soit méthacryliques.

Phase 1 : Amorçage:

- Chimiquement:
- Photochimiquement:
- Radiochimiquement:
action d'un rayonnement électromagnètique (X, alpha ou béta)
- Thermiquement:
On utilise alors l'énergie des phonons.

Phase 2 : Propagation:
Elle se fait par ajouts de monomères

Phase 3 : Terminaison et stabilisation

Formulation:

    - Additifs: ce qui est ajouté au polymère. Cela peut être des chaînes courtes de polymères, des oligomères ou de petites molécules. Le produit final est un polymère.
    - Charges: ce sont des éléments organiques et inorganiques d'environ 10 microns que l'on ajoute. Il n'y a pas d'interactions entre charge et polymères. Les charges n'ont donc pas d'effet spécifique sur les propriétés du produit final que l'on appelle alors un polymère chargé.
    - Renforts: ces éléments ajoutés interagissent avec le polymère originel. Ils servent à optimiser les propriétés (surtout mécaniques). On obtient comme produit final un composite.

Les additifs:

    - Plastifiants:
    Ils augmentent la souplesse en diminuant la température de transition vitreuse. Le problème principal est que les plastifiants migrent.
    On utilise principalement des phtalates, des huiles parafiniques ou du tricrésylphosphate.
    En augmentant le volume libre entre les molécules, la température de transition vitreuse diminue. Pour qu'il y ait une bonne adéquation entre polymère et plastifiant, il faut que leurs paramètres de solubilité respectif soient assez proches.
    On utilise un minimum de 10% de plastifiant en masse dans la composition, sinon le matériau durcit.

- Antioxydant:
Ils évitent la dégradation du polymère par l'oxygène. On utilise généralement du diterbutylparacrésol.

- Stabilisants thermiques:
Sous l'effet de la chaleur, le PVC largue de l'acide chlorhydrique HCl et devient très cassant. On utilise alors des pièges à HCl pour stopper la réaction. On se sert généralement de métaux lourds (PB, Pa, sels de Cd, ...) ou d'huiles époxydées qui sont moins toxiques.

- Stabilisants U.V.:
Un photon U.V. a une longueur d'onde comprise entre 0,28 et 0,40 microns. Ce qui correspond à une énergie de 72 à 100 kcal par mole. Cette énergie est suffisante pour casser une liaison d'un carbone tertiaire. Pour éviter de fragiliser le polymère, on utilise de la phénylsalicilate dont les liaisons tertiaires sont particulièrement faibles. Ce sont celles-là et non celles du polymère qui casseront.

    - Autres additifs:
   Agents auto-extinguibles (ou flame-retardants): des phosphagènes.
Antistatiques: agents hydroscopiques, acides gras, lubrifiants, pellicule métallique, ...: ils permettent d'augmenter l'écoulement des charges en augmentant la conductivité superficielle.
   Pigments: inorganiques (denses et opaques, volumineux (oxydes de fer, ...) ) ou organiques(plus brillants et plus petits).
   Agents réticulants: pour faire des polymères 3D
   Agents démoulants, lubrifiants: silicones ou esters d'acide gras
Fongicides: pour tuer les microorganismes qui croissent dans le polymère.

Les charges:

Si les charges (elliptiques ou sphérique) n(ont aucune interaction avec le polymères, on a un polymère chargé. Si les charges interagissent légèrement, on a un polymère à renforts réticulaires. Si les charges interagissent beaucoup, on a un composite.

Les renforts:

Ce sont des particules d'environ 50 microns de diamètre. On obtient des composites.
Il existe des renforts fibre courte (de l'ordre du mm), des renforts fibre moyenne ou mi-longue (de l'ordre du cm) et des renforts fibre longue (où les fibres font environ la taille de l'échantillon).

    - Fibres courtes et mi-longues:
    On utilise du verre pour les renforts inorganiques ou polyester et polyamides pour des renforts organiques. Si les matériau est soumis à une compression, on utilise des fibres de verre. L'avantage du verre est que l'on sait créer des liaisons entre les fibres de verre et la matrice polymère.
    Si les renforts sont répartis aléatoirement, on obtient un matériau basse performance, tandis que si les fibres sont orientées dans une direction spécifiques, on obtient un produit moyenne performance.

    - Fibres longues:
    Elles sont utilisées pour des matériaux haute (et très haute performance) et légers. Ce sont généralement de très bons matériaux en élongation, mais ils sont forcément anisotropes.
    Fibres aramides: Elles sont très légères, mais basse performances. Les polyamides aromatiques ont une bonne tenue en élongation et en température. Mais on ne sait pas les ensimer à la matrice polymère, et l'humidité s'insère à l'intérieur du matériau. Ex. Kevlar.
    Fibres de verre: Elles sont haute performances, mais lourdes. Elles résistent très bien en compression, et on sait les rendre manipulables par ensimage.
    Fibres de carbone: Légères, elles ont une très grande résistance à la fatigue, MAIS elles ne sont surtout pas à utiliser en compression.

- Les tissus:
Ils ont des propriétés de surface qui leur confère une résistance en deux dimensions. On peut aligner deux nappes dans des directions différentes (à 45°) afin d'augmenter une propriété unidirectionnelle. La matrice est imprégnée de tissus, ce qui permet de favoriser l'adhérence.